自由基离子（Radical Ions）是兼有自由基和离子结构的物质。如烯烃氧化后可生成带正电荷的自由基正离子（Radical Cations），羰基还原后可生成带负电荷的自由基负离子（Radical Anions）。自由基负离子可以通过中性分子的单电子转移从而产生。自由基负离子（RA）的主要反应可归纳为：氧化反应、歧化反应和自由基链式亲核取代反应。