自由体积理论是把液态和固态物质的体积区分为占有体积和自由体积两部分来解释液体的粘度与温度的关系，推导WLF方程和解释玻璃化转变机理及其影响因素的一种理论。在一定的温度下，液态物质内部处于高弹态的高聚物内的自由体积分数、构成自由体积的孔穴在尺寸和位置上的分布状态也是一定的。随着温度的升降，不但占有体积要热胀冷缩，而且自由体积也要热胀冷缩，孔穴的大小及其分布也要进 行调整，以适应所处的温度。但是当物质处于玻璃态时，只有占有体积能热胀冷缩，而自由体积则因分子运动和链段运动的冻结而被冻结。这一理论把玻璃态视为等自由体积状态。